鐵電氧化物太陽能電池之模型製造

一、 前言

KBNNO所採用的物質完全可由資源豐富、無毒、耐用材料所提供製造，與由元素或二元半導電性（例如II-VI族或III-V族）材料組成的電池相比較，具有降低對生態的影響。鐵電鈣鈦礦氧化物材料也比DSSC更安定、持久，因此使用年限更長，並且可在惡劣環境中使用。這種電池的體系結構，包括n型氧化物奈米線陣列（如ZnO或ABO3），塗上一層超薄的（大約10 nm）半導電鐵電氧化物的吸收層（extra thin absorber, ETA）或其它的低能帶間隙鐵電氧化物。

二、鐵電吸收體(ETA)薄膜的製備

KBNNO所代表的等價化學式為[KNbO3]（1-X）[BaNi1/2Nb1/2O3-δ]x， x可在0.1至0.5之間，因此可經由化學設計選擇適當的半導電鐵電氧化物層，並且導入奈米結構應用於太陽能電池，具備能帶間隙可涵蓋在可見光區。氧化物層的沉積過程能夠生產具備精確的化學控制、厚度和均勻表面化學終止的材料。目前可以達到可擴展性和厚度、組成及結晶品質的精確控制，且適合於製造適形、超薄塗層排列在多孔性奈米結構上，並且可以快速最佳化的薄膜沉積有兩種途徑：

(一) 脈衝雷射沉積（Pulse laser deposition,PLD） :二元氧化物奈米線可以經由PLD，從鈣鈦礦的塊體使用固態化學途徑沉積產生複合氧化物鈣鈦礦材料塗層，此方法具有高度可擴展性、低成本和生態友好的優點，尤其是產生單層控制的塗層是最大的優勢。不過經由PLD獲得控制的薄層厚度仍然是相當具有挑戰性。

(二) 原子層沉積（Atomic layer deposition ,ALD） : ALD是一種有效製備高度適形的二元氧化物、鐵電和相關氧化物鈣鈦礦薄膜平面形式（例如PbTiO3、Pb（Zr1-xTix）O3、SrTiO3）的方法，具有高可擴展性的潛力。但ALD方法異質磊晶生長鈣鈦礦型氧化物較不常見，比金屬或二元氧化物更具挑戰性，因為涉及多種金屬的有機金屬前驅物（又稱母體物，為形成薄膜沉積之前的物質）或多種單金屬的有機金屬前驅物的連續沉積，可能會導致非晶膜的沉積出現。

KBNNO批量合成從顆粒(pellet)形式平移到薄膜製程是PLD極大的挑戰。基底真空和氧分壓、基板溫度和雷射能量密度/脈衝能量等系統性細緻變化，可找出獲得KBNNO相位目標氧的化學計量。此外，最適化KBNNO異質磊晶生長於基板的條件，透過光學和掃描探針技術量測生長界面，以評估用於太陽能電池原型元件的適合性。

目前適用於ALD溫度範圍的前驅物選擇常受到限制，主要受制於缺乏高揮發性有機金屬前驅物。然而，最近Spanier和合作研究者證明異質磊晶LaAlO3薄膜，原子平面上與基板SrTiO3相干性，可以經由非晶型和交替雙層的La2O3和Al2O3膜之ALD製得（如圖1），使用tris(isopropylcyclopentadienyl)lanthanum和 trimethyl aluminum 前驅物在TiO2終止(以TiO2為表面)的SrTiO3上成長(見參考文獻3)，之後在空氣中進行退火。前後退火的化學計量可藉助於Rutherford背散射光譜法(R-backscattering, RBS) 和X射線熒光(X-ray fluorescence) 的測量，達到期望的組合物。

三、新候選鐵電吸收半導體材料的設計

新穎的半導電極性鈣鈦礦之合成，理論上可經由Ni2+和氧缺陷(vacancies)導入到鐵電宿主(hosts)。新的鉍系(bismuth-based)鈣鈦礦家族也可以合成，其中Bi5+置換進到一個極性端點構件，預測可在目標範圍得到所要的特性。這些半導電鐵電陶瓷也可以用作陶瓷標靶，作為使用PLD在製作薄膜時新的材料。

穩定的半導電極性吸收體之範圍可以擴大到納入Ba（Ni1/2Nb1/2）O2.75到（Na,K）NbO3固體溶液之研究，顯示也有增強的鐵電活性。另外，還可以探討Ni2+的氧化還原反應在鐵電極化和能帶間隙的影響。熱重分析（Thermal gravimetric analysis ,TGA）和X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectrum, XPS)測量顯示，所製備的KBNNO樣品中含有Ni2+的氧缺陷。然而，低溫度（600 ℃）下氧氣退火後，在TGA觀察到其重量增加和樣品顏色相關之變化，顯示氧化還原反應和可能的能帶間隙，可以經由Ni2+到Ni3+控制的氧化態加以微調。另外，也可以探索氧化反應在鐵電性質與光伏活性的影響。

US20130104969A1專利申請文件中研究發現的材料，涉及到Bi5+置換到鐵電端點構件的B位置次晶格(ABO3中的B位置)。 Bi5+置換系統，如BaBiO3-Pt(金屬鉑)和K（Nb，Bi）O3也可得到光吸收範圍之半導電鐵電能帶間隙。Davies試圖合成BaBiO3-Pt塊體樣品 ; 然而，在實驗中得到BaBiO3和Pt的兩相(two phase)混合物。顯然，在這兩個端點構件鈣鈦礦次晶體（Pt =63.1 Å3，BaBiO3=82.2 Å3）的體積不匹配性過大而無法形成單相固溶體。含Bi5+系統的其它實施例中已知的A2+（B3+1/2Bi5+1/ 2）O 3（如A2+=Ba(鋇), Sr(鍶)，B3+=La(鑭), Nd(釹)）之混合金屬鈣鈦礦家族，這家族的成員可以使用標準的陶瓷製作方法來製備。實施例說明這些成員的限制，其中B3+離子是一個大的陽離子，如La3+，Nd3+或In3+。然而，在這些系統中的晶體體積仍然過大，以致以無法允許在鐵電端點構件。為促進兩者混合，最重要的關鍵是要用最大化之鐵電端點構件之體積，同時搭配最小化Bi5+成分的體積，以減少不匹配性問題。

根據申請文件內容提到，系統初步實驗已知的是其中鐵電成分具有最大體積之一為Pb（In1/2Nb1/2）O3（PIN:V =69.5 Å3），候選的Bi5+添加物具有最小體積可能之一是B3+陽離子（In3+），即Ba（In1/2Bi1/2)O3（BIB，V=76.6 Å3）。圖2為（1-x）（PIN）-x（BIB）材料X射線繞射圖案(X-ray diffraction patterns, XRD)的波峰位置，顯示出相對於兩個端點構件明顯的位移，這表示該系統材料有充分的溶解度。文件內容提到，可以製備這個系統一系列組合物和其他體積匹配的Bi5+成分，如Ba（Sc1/2Bi1/2）O3（V=73.7 Å3）和Sr（Sc1/2Bi1/2）O3（V=68.4 Å3），其中較廣泛的溶解度發生在PIN或鐵電Pb（Sc1/2Nb1/2）O3（V=67.9 Å3）。這些系統材料的鐵電性質和能帶間隙，根據第一原理 計算會落在具有明顯光伏效應的範圍。

為提供新的鐵電吸收體材料發展的指引和介面的實驗製作，在專利申請文件中提到，可以使用第一原理密度函數理論(Density function theory, DFT)和熱力學模型。理論上可能可以預測豐富多樣重組而找到鈣鈦礦表面。這個理論也可以顯示如何可以修改合成和退火途徑，以建構偏離化學計量所希望的組成和結構。表面組成和結構對氧化物的極化作用是高度敏感的，第一原理方法可用於計算批量光伏效應 產生的光電流。比較單晶BaTiO3所計算的和觀察到的光電流顯示，批量光伏效應(Bulk Photovoltaic effect, BPVE)是塊體單晶極性物質之光激發載子 分離的主要機制。

對於Bi5+置換，申請文件提到已經確定了幾個很有潛力的候選組合物（如PIN-BIB），對於這些組合物，可以計算電子性質，以確定組合物是否預期有良好的鐵電行為和低能帶間隙，因此，可以縮小可能候選材料的列表。此外，該申請文件提到可以將B位置的高成本Sc(鈧)離子取代。目前，最有希望的策略是使用一種與Sc3+離子平均大小相同或更大的+2和+4陽離子組合（如Mg2+和Zr4+或Cd2+和Zr4+或Mg2+和Tb4+）。

四、導入半導電鐵電材料的太陽能電池模型製造

太陽能電池可以置入半導電的鐵電(Ferroelectric, FE)氧化物作為吸收體和電荷的分離材料。首先是測試簡單構造的太陽能電池，以選擇所要材料和界面。例如，測試磊晶FE膜為主的平面電池，其目的就是要測量光的吸收和無缺陷界面理想狀況之電荷收集。捕捉光源需要較厚的膜和電荷收集需要較薄的膜，其間的衝突限制最好的可能決定是使用奈米結構的ETA架構，以達到高效率之目的。

傳統太陽能電池中，pn連接 產生電場以分離電子和空穴。然而，極性鐵電材料有一個永久性的極化，可以驅動電子和空穴分離（經由BPVE），而不需要內部的pn連接之電場，已經證實以鐵電BiFeO3為主的光伏電池具有對稱性的金屬接觸。目前尋找適當功函數的材料和高品質KBNNO界面之歐姆接觸 ，可能是此種元件設計一個重要的挑戰。

一種ETA電池的製造包含高導電性的n型和p型材料，以及一個鐵電吸收體的特殊界面。若使用透明導電氧化物膜(如Indium Tin oxide, ITO)時，鐵電氧化物處理溫度可以很高，故如Nb：SrTiO3等之透明導電鈣鈦礦可以使用在覆板結構中(superstrate configuration)，或金屬塗覆的玻璃或具有鈣鈦礦膜緩衝層的金屬箔可以與ITO使用在基板結構中。使用n型或p型奈米線，搭配晶格匹配和能帶位置與功函數相稱的材料，可以提供一種合適的體系結構，如n型氧化鋅(ZnO)奈米線陣列之ETA電池。

專利申請文件所提到的ETA，其鐵電吸收層最佳厚度是由載子分離和塊體大小來決定，而吸收層的載子收集長度，則採用不同厚度的平面太陽能電池和異質材料的組合測量來確定。若收集長度比光學吸收深度小得多，就需要配置奈米結構的ETA，以提高光源捕獲量。原則上可以設計奈米線的長度、直徑和間距，使吸收塗層在奈米結構電極上的厚度可以盡可能放大，以減少界面面積，同時仍然允許有效的載子分離。

專利申請文件有提到的模擬工具如“微電子和光子結構分析”（Analysis of Microelectronic and Photonic Structures , AMPS），可以用來幫助指引材料的選擇和元件的設計。 AMPS需要輸入的數據，如吸收光譜及各層的密度狀態，然後解Poisson's方程式和連續性方程式來計算預期的能帶結構、電場分佈以及光伏響應。

測試太陽能電池的效能是以I/V(電流/電壓)特性和波長有關的光源捕獲及量子效率的測量，以及強度調製的光電流和光電壓光譜、阻抗光譜，以及電流和電壓衰減的測量而定。這些量測技術可用於決定功率轉換效率的限制，以及評估ETA電池在電荷傳輸和電子洞穴再組合方面的問題。

測量不同奈米線長度，但相同吸收體性能ETA電池的內部量子效率(internal quantum efficiency, IQE) ，可以讓我們確認在電荷傳輸時或載子分離的再組合期間，是否是界面的再組合(interfacial recombination)限制了總效率的問題。與奈米線長度無關的IQE表示的是一種載子分離限制的機制，而隨奈米線長度增加而減小的IQE表示是電荷傳輸受限。光源捕獲效率（light harvest efficiency, LHE）的測量值可以指示出是否吸收體體積足夠大到獲取所有的入射光。如果吸光度低，且如果IQE是傳輸限制的話，吸收體的厚度應該增加；但如果IQE是載子分離限制，奈米線表面積應該增加，可以加大奈米線長度或數量密度。如果個別奈米線和多孔填充材料的橫截面面積足夠大，以支援所需的電流密度而沒有阻抗損耗，增加奈米線和多孔填充材料的數量、密度將是可採取的方式，這裡所指的“足夠大”之大小取決於材料的導電性。總之，測量材料的性能和使用一些簡單的模型可以提供及洞察最佳結構之設計。

五、結論及建議

本文所介紹目前正在申請專利的新穎鈣鈦礦材料(KBNNO)是一種組合的固體溶液，能帶間隙範圍在1.1-2.0 eV，相當適合應用於高效率太陽能電池之吸收體。不過實際應用上仍有許多問題需要進一步研究，包括：選擇適當的電極材料、與電解質(負責傳遞電子，與電極的材料有關)的搭配使用、如何製備及優化ETA奈米結構的條件、最佳的ETA塗膜厚度等。最後，太陽能電池整體的吸收效率及影響因子及機制等，都是未來研究的重點。

目前國內有多個大學接受科技部補助從事鈣鈦礦結構奈米材料及製程的研究開發，從本文介紹的KBNNO材料來看，發展新式的鈣鈦礦材料似乎要從多種固體氧化物的組合方向著手。因此，如何製備適當組合的固體溶液將是一大挑戰，本文提到可利用第一原理密度函數理論(DFT)和熱力學模型，提供新穎的鐵電吸收體材料開發的指引。目前國立中山大學及師範大學有從事這方面的研究，另外申請文件中也提到有關晶格內離子體積的匹配性問題及特性分析方法，或許可以做為研究人員參考。總之，根據專利申請文件所揭露的研究成果，可用於開發新穎的極性半導體氧化物組合物、新的薄膜和奈米異質結構製造方法，以及可以強化磊晶界面從吸收體到電極如何影響載子傳輸的了解。新的鐵電氧化物能帶間隙在1-2 eV範圍的設計、合成和分析，可以在光電及光伏領域方面有許多新的應用。這種由極性鐵電吸收體而不需要一個pn連接所引發載子分離的新機制，未來可能會是太陽能電池設計上新的典範。