發佈日期:2017-11-16

高熵合金的介紹與未來應用發展

作者: 葉家顯

高熵合金 新興材料 技術創新 High-entropy Alloys Emerging Materials Technology Innovation

文章圖片所有權: https://goo.gl/2XLnLH ,Created by jeannefrances
版權適用聲明: CC0 Public Domain-可以做商業用途-不要求署名

1 1

一、前言

2 2

從古至今,金屬材料的發展對人類有著極大的改變,人類從石器時代進入銅器時代,再進入鐵器時代,人類一直把常見金屬(金、銀、銅、鐵、錫)當作飾品、器具、工具與武器的主體。工業革命後,人類所開發的金屬合金製造技術不但造就了現今工業發達的局勢,並使我們生活水準大幅提升。在1827年,法國科學家從氯化鋁中還原獲得鋁金屬,因為鋁金屬具有延展性、導電性、導熱性、抗腐蝕性與輕量化等優點,因此被大量應用於交通工具、運動器材、建築門窗等上面,年用量在1960年後超越銅金屬成為僅次鋼的金屬材料。在1930年代開始超合金的發展,到目前為止人類已經開發使用的實用合金共有30多種系統,每一個系統皆以一種金屬元素為主,隨著添加不同元素而產生不同的合金材料。例如鋼鐵材料以鐵為主,加入碳可得碳鋼,碳越多強度越強,當碳含量超過2%時,可成為鑄造性良好的鑄鐵,若加入鎳、鉻、鉬、釩等元素,可得性能不同的合金鋼。傳統合金的調配比例仍是以“一種金屬元素為主”的觀念,依照配置不同的金屬成分與比例,使用特定的製程方法,而可得到需求的合金材料。而所謂的高熵合金(High-entropy Alloys, HEAs)是使用多種主要元素的合金材料,其中每個主要元素都具有高的原子百分比,但不超過35%,因此沒有一種元素能佔有50%以上,充分發揮多元素高亂度的效應,藉由每個元素原子的隨機散佈而抑制脆性化合物生成,可使材料得到更強的韌性。

3 3

二、高熵合金與傳統合金的比較

4 4

混合熵對於高熵合金的產生是一個重要的理論基礎,熵是熱力學上代表亂度的一個參數,一個系統的亂度越大,熵就越大。當兩個元素等莫耳合金的混合熵為每莫耳0.693R (R=氣體常數=1.987卡/K·莫耳),所以,以一個元素為主的傳統合金,其混合熵約小於每莫耳0.693R。根據不同元素數目進行波茲曼熵公式計算出混合熵與元素數目的關係,5個元素等莫耳合金的混合熵是每莫耳1.61R,所以高熵合金應會大於每莫耳1.61R,基於上述估算,可以將合金以混合熵來區分,傳統合金屬於低熵合金,中熵合金則介於高熵合金與低熵合金之間,主要是指主元素個數約為2至4個,混合熵大約可視為介於0.69R和1.61R之間。根據波茲曼熵公式來計算出每莫耳的熵的變化,當元素數目大於五元時,混合熵十分顯著的增加,由五元增加至六元,混合熵增加11%,較能發揮高熵的效應。但當元素數目越多時,混合熵增加的速度逐漸減緩,由12元增加至13元,混合熵只增加3%,對於高熵效應的增強效益不大,只是增加元素的複雜性,建議元素至多約以十三種為限(Yeh, 2004)。

5 5

高熵合金定義須具有5個以上主要元素(Yeh, 2004),且每個主元素原子百分比介於5%至35%,次要元素則小於5%。高熵合金在這樣的混合情況下,可預期在高溫的固溶態將具有較高的混合熵。根據傳統物理冶金的認知與多元相圖的觀察,多種元素的合金會產生許多相與介金屬化合物,使其微結構相當複雜。然而,實際並非如此,因為高熵效應促使各元素混合為一種或數個簡單固溶相,使得高溫至低溫的相變化相對單純,晶體結構易形成體心立方(BCC)、面心立方(FCC)與六方最密堆積(HCP),而抑制脆性金屬化合物的形成,不但容易進行材料分析更具應用性。高熵合金為合金設計帶來新的觀念,由週期表中的八十個金屬元素選出十三種常用元素來調配高熵合金,可得到等莫耳的合金系統數目超過七千多種,若將不同元素比例的調配與其它數十種元素列入考慮,那高熵合金的系統數目將是個天文數字,遠遠多於傳統的30多個合金系統。

6 6

三、高熵合金的效應與應用

7 7

經過研究學者們長期的研究發現高熵合金利用多個主元素混合的特點,可歸納出四大效應(Yeh, 2006),熱力學上的高熵效應、結晶學上的晶格應變效應、動力學上的緩慢擴散效應和雞尾酒效應,如圖1所示。

8 8

第一點,以實際例子來說明高熵效應,將二元到七元的合金鑄造狀態在使用X光繞射儀器分析下,可以得知合金的結構並不隨著金屬元素的增加而變得更加複雜,高熵合金只以FCC和BCC兩種簡單結構為主,相的數目只有兩相,顯示多元合金的混合熵確實能讓相和結構簡單化(Tsai, 2014)。

9 9

第二點,高熵合金的晶格是多種元素原子共同組成,由於各種大小不同的元素原子要排列成單一晶格,必然會出現晶格扭曲和應變現象。晶格扭曲應變會提高能量狀態,將對材料性質產生許多影響,例如:晶格扭曲造成差排不易前進而產生固溶強化,晶格扭曲也造成電子和聲子產生散射,使得導電和導熱效率下降。

10 10

第三點,高熵合金在鑄造狀態下常見數十奈米以下的析出物,這在傳統合金中是不易出現的現象,這也顯示高熵合金的擴散與相變化速度是緩慢的。也由於遲緩擴散的效應,高熵合金在高溫下較不易產生晶粒粗化、再結晶等結構變化的現象,反而可以使合金熱穩定性較佳。

11 11

第四點,高熵合金的性質與組成的元素有很大的關聯性,若在高熵合金中添加輕元素(如:鋁、鎂、鈦),會降低整體合金的密度,若添加耐氧化的元素(如:鋁、鉻、矽),會讓合金抗氧化能力增加,若添加耐高溫的元素(如:鎢、鎳、鉻),可提升合金的在高溫下的強度。除了單獨元素的性質之外,也要考慮到各元素間的交互作用。

12 12

圖1 高熵合金的四大效應

13 13

在高熵合金的製程上,主要使用真空電弧法和機械合金法,在經由不同的元素調配設計下,將可具有優越的機械和物理性能,包含超越一般純金屬和合金的斷裂韌性、高強度的陶瓷和玻璃結構、超導性和顯著的耐腐蝕性,可改善傳統合金的使用限制並且提供更多功能性的應用,如高溫設備的耐溫塗層、高硬度的耐磨刀具、耐溫耐磨引擎零件、耐高溫防火建材、耐鏽蝕零件、微機電加工元件、熱電材料、儲氫元件…等。

14 14

在合金工程中,最理想的合金是具有很高的強度、硬度與低密度。這些物理特性對於航太工程和民用運輸機的結構應用是很有幫助的,特別在工程零件的重量對於可減少能量需求事關重要,然而在國際上已經有許多研究團隊正在發展低密度和高強度的高熵合金。美國Senkov研究團隊成功的混合五種低密度元素(釩、鋯、鉻、鈮、鈦)開發出一系列Cr-Nb-Ti-V-Zr系統的高硬度和低密度的耐熱材料。研究顯示該種材料之高硬度的特性可歸因於該耐熱性高熵合金中存在BCC固溶結構,經過實驗測試後發現在Cr-Nb-Ti-V-Zr的組合下可製備出密度為6.57 g/cm3與硬度為4.72 GPa(使用維式硬度試驗)的最佳耐熱性高熵合金(Senkov, 2013)。此外,若使用較輕的元素鋁取代鉻,則材料密度可降低為5.59 g/cm3,該合金的降伏強度可達到1.02 GPa(Stepanov, 2015)。另外,Youssef研究團隊開發出一種HCP結構的奈米晶體高熵合金(Al-Li-Mg-Sc-Ti),具有超低密度(<3 g/cm3)和超高強度(~2 GPa) (Youssef, 2014)。而德國George研究團隊製作出一款鈷-鉻-鐵-錳-鎳的合金系統,可在液態氮低溫(77 K)也不易脆化,可應用於低溫儲存槽、天然瓦斯及飛行船上。

15 15

高熵合金除了擁有優異的機械特性之外,奈米尺度下的高熵效應可表現出一些有趣的物理特性。例如,在鈦-鈷-鉻-銅-鐵-鎳配置下的合金系統將具有超順磁性;在鉭-鈮-鉿-鋯-鈦配置下的高熵合金在臨界溫度(Tc=7.3K)下具有超導性。根據研究表示高熵合金將可應用於強超導電磁上,如磁共振成像掃描儀、核磁共振機器和粒子加速器(Kozelj, 2014; Wang, 2007)。

16 16

圖2 高熵合金的特性與應用

17 17

四、結論與未來展望

18 18

不同於傳統合金的思維下,由五種以上主要元素組成的高熵合金的出現表示著現代合金設計的模型將進行轉變。作為新型態合金的高熵合金的機械、物理、化學性質將持續進行研究探索外也會出現與基本理論的相關挑戰,例如在高熵合金的製程階段會產生不同相系統。另外,高熵合金具有相當多的組合數目,儘管只有少數的系統組合可被證明是有功能的。但是,使用傳統的合金檢測方法來辨別有用的合金成分變得困難,需要一種有效率的高通量辨識技術來進行合金篩選,並且也需要進一步的研究如何控制高熵合金中各原子形成相變化的機制。儘管高熵合金的發展面臨相當多的挑戰,但是發現高熵合金具有比傳統合金更優越的新穎性,如超高強度、高溫下的優異機械性能、低溫下的優異延展性和斷裂韌性、超順磁性和超導性,這些優異的合金特性對於未來的新發現與創新是有希望的,最終將可引領出新的應用。這些具有獨特性的高熵合金產品將可應用於各個領域,在高溫的應用上可用於燃氣渦輪發動機、火箭噴嘴和核能建築;在低密度耐火材料的應用上可用於航太產業;在低溫的應用上可用於火箭外殼、液態氧氣或氮氣管道設備。根據上述這些發現,我們認為更多的高熵合金特性將可在未來被進一步的探索,進而促使先進金屬材料突破傳統合金材料的限制。

19 19

參考文獻

  1. Koželj, P., Vrtnik, S., Jelen, A., Jazbec, S., Jagličić, Z., Maiti, S., Feuerbacher, M., Steurer, W. & Dolinšek, J. (2014). Discovery of a superconducting high-entropy alloy. Physical Review Letters, 113, 107001.
  2. Stepanov, N.D., Shaysultanov, D.G., Salishcheva, G.A., Tikhonovsky, M.A. (2015). Structure and mechanical properties of a light-weight AlNbTiV high entropy alloy. Materials Letters, 142, 153-155.
  3. Senkov, O.N., Senkova, S.V., Woodward, C. & Miracle, D.B. (2013). Low-density, refractory multi-principal element alloys of the Cr-Nb-Ti-V-Zr system: Microstructure and phase analysis. Acta Materialia, 61, 1545-1557.
  4. Tsai, M.H., Yeh, J.W. (2014). High-Entropy Alloys: A Critical Review. Materials Research Letters, 2, 107-123.
  5. Wang, X.F., Zhang, Y., Qiao, G.L. & Chen, G.L. (2007). Novel microstructure and properties of multicomponent CoCrCuFeNiTix alloys. Intermetallics, 15, 357-362.
  6. Youssef, K. & Roberto, S.R. (2014). Applications of salt solutions before and after harvest affect the quality and incidence of postharvest gray mold of ‘Italia’ table grapes. Materials Research Letters, 87, 95-102.
  7. Yeh, J.W. (2006). Recent progress in high-entropy alloys. Annales de Chimie Science des Matériaux, 31, 633-648.
  8. Yeh, J.W., Chem, S.K., Lin, S.J., Gan, J.Y. Chin, T.S., Shun, T.T., Tsau, C.H. & Chang, S.Y. (2004). Nanostructured high-entropy alloys with multi-principal element: novel alloy design concepts and outcomes. Advances Engineering Materials, 6, 299-303.