發佈日期:2016-09-23

自修復材料介紹及其發展概況

作者:羅濟威

前瞻研究自修復膠囊型微血管型內修復Self-healingCapsulesVascularIntrinsic

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前言

自我修復材料是一種模擬生物自我修復機制的智慧型材料,透過此種機制可修復材料長期使用所造成的損壞,並不需要人為參與。由於材料的損傷並非一定肉眼可見,一些細微且非肉眼所見的損壞若未經處理,將會影響材料本身的各種性質,若再隨著使用的時間增加,這些缺陷將會逐漸擴大,最終造成材料的永久損壞。因此,此種材料初步的構想便是希望能夠靠著自我修復的機制,提高材料的安全性,產品性能和使用期限,並減少維修的停機時間以提高工作效率。但自修復材料並無法完全修復材料原有之特性,僅可延長材料的使用壽命,並無法達到100%的修補目的,再者,自修復材料在修補結構缺陷上是有限制的,就如同人體的修補機制,一旦傷口過大或過深自體修補機制將無法修補,這也使得此技術傾向於修補材料的微創傷,使材料在破壞初期即可因修補減緩破壞的程度。此技術的概念最早出現於1960年代,但受到當時奈米技術尚未成熟,而使得發展一直停滯不前,直到近代,因奈米技術的進步,由美國伊利諾大學的Scott White所率領的團隊成功的利用奈米膠囊融入聚合體內,此膠囊內含液態修復物質,一旦受到過大的外力產生裂縫便會使得膠囊破裂流出修補物質而達到修補的目的,此研究的成功也驅動了自修復材料的研究發展。

自修復材料分類

在自修復材料的研究上可依材料不同分為高分子、無機非金屬(陶瓷)以及金屬材料三個部份,其中大部分以高分子相關自修復材料的研究為主,其主要的自修復機制主要分為(1)包埋型的修復機制,如微血管結構(vascular)之中空纖維修復及微膠囊(capsules)修復(2)內修復法(Intrinsic)則是利用系統中存在的可逆化學反應進行自我修復,這些化學反應包含了Diels-Alder反應、動態共價化學(dynamic covalent chemistry)、二硫鍵反應(disulfide-bond reactions)、內含氫鍵的超分子結構以及離子聚合物(ionomes)等(Wu, Meure, & Solomon, 2008)。這兩種修復機制運作方式不同但皆在材料受到傷害產生修復刺激訊號後啟動,在接收到訊號後修復材料將會迅速轉移至受損部位並進行化學修復,包埋型的中空纖維管修復技術是製造微血管狀網路並將修復單體物質填入其中,一旦材料受到損壞,管路便會斷裂使自修復物質流出,達到修復功能,這種機制在使用上須注意到管狀網路以及材料本身比例的配置,密集且複雜的管路有助強化自修復的效率,但同樣的會降低材料的強度,再者此種方式在設計上也須考量所流出單體過早硬化,阻礙後續單體釋放而造成修補成效不佳的問題,此外為增加修補效率更發展出3D的微血管網路結構,以強化整體修補的效率以及強度 (圖1(a))(Yang & Urban, 2013)

圖一 自修復材料修復機制
資料來源:本研究整理

而微膠囊技術則是利用奈米微粒包覆技術(Micro-encapsulation)將含有自癒能力的物質填入其中,與管狀修復相同的,當包覆自癒物質的微膠囊受到刺激便會破裂並流出修復物質,在此項技術的使用上需注意的是微膠囊厚度問題,太厚或太薄皆會影響自修復效率,此外為確保自修復機制能在常溫下啟動,觸媒的使用也為此項技術須考量的因素之一,通常觸媒是被包覆於微膠囊之外的聚合物材料中,一旦膠囊破裂,內部物質將會流出並與原材料及觸媒進行交聯反映進而修補損壞(圖1(b));而可逆的自修復機制則主要用於低交聯或是非交聯的材料,利用聚合物材料內具有可逆反應的分子結構達成,透過可再次進行交聯反應(cross-linking)的特殊官能基,能夠使高分子材料不需進行催化反應就能將分子鏈再接續起來,使材料修補回原來的結構。由於此種材料在常溫下是穩定的,因此需要透過外加驅動力,如光或熱讓這些材料進行自我修復,例如呋喃或者馬來醯亞胺材料這種相鄰雙鍵材料,在60oC下可透過Diels-Alder反應形成環狀結構,而升溫至90oC下則又可分解回呋喃或者馬來醯亞胺材料而達成自修復機制,在2010年Peterson等人的研究就是利用此類的機制修補熱固性塑膠材料;而Amamoto等人在2011年所發表的研究中則選擇利用丙烯酸丁酯(BA)以及三硫酯(TTC)為材料,透過偶氮二異丁腈(AIBN)的催化進行反應以達到修補的目的,在此研究中透過紫外光照射驅動TTC動態共價重組功能發生以完成修補,除了前述例子,可逆自修復機制此外尚有二硫鍵自修復機制、內含氫鍵的超分子結構以及離子聚合物(ionomes)等機制,另外也有學者採用了非可逆的鍵結自修復的方式來達成修補目的,例如Ghosh等人所研發的自修復聚氨酯材料則是在受到紫外光的照射後,會啟動交聯反應進而修補聚合物破損部位(Murphy & Wudl, 2010)。

除了上述兩種主要的修復機制外,使用分子擴散、光催化以及形狀記憶的方式達到自修復目的相關研究也正在進行著。綜觀這些方法,目前以外加修復劑這種包埋方式在自修復材料的修復機制上有著較好的修復效率,其中又以微膠囊包埋的相關研究較多,未來的趨勢主要朝向內填充修復劑之開發,而內修復機制因在材料的製備上較為複雜且需考量到材料化學結構,雖說過程為可逆可大幅增加材料的使用時間,著眼於此,此機制的相關研究主要則會簡化此類材料合成的難度並提高修復的效率(祈桓治等人, 2011)。

相較於高分子材料,瓷材料因具有很強的定向化學鍵,原子遷移能力非常有限,因此要使得自修復行為得以進行是困難的。但有學者發現,利用高溫條件下生成的氧化產物因具有精細的組織結構與一定的機械強度,並和陶瓷母體有一定的黏結性,可作為裂紋填補並恢復陶瓷材料的性能的材料,而這類的氧化物之體積會較原材料大故使其能夠修補原有之裂縫,目前常用的機制與高分子聚合物所使用的微膠囊技術相同,透過TiC,SiC和MoSi2這類修復劑材料於高溫下將會產生易揮發氣體以及氧化物而使其達到修補的目的,以MoSi2材料為例,此材料在高溫下將會與氧進行反應形成MoO3與SiO2,由於MoO3為易揮發氣體因此將會留下SiO2。由於所留下的SiO2體積為MoSi2材料的1.38倍,這使得SiO2將擠入周遭的裂縫達到修補的目的,而後SiO2將會與陶瓷材料的ZrO2進行反應而形成ZrSi2,在此反應程序中會因體積收縮而造成裂縫縮小達到自修復的目標,其中M.J.Meijerink ( Meijerink, 2015)便以Al2O3包覆MoSi2形成微膠囊形式使其分布於陶瓷層中,當陶瓷層中產生的微裂紋擴展至「微膠囊」處時,應力作用使微膠囊發生破裂,而後將發生如前述的反應,最終達到自修復效果。

而金屬材料的自修復研究較少,而麻省理工學院(MIT)的邁克爾·戴姆克維茲(Michael Demkowicz) (Chandler, 2013)所提出的研究中發現鎳薄片受到壓力下可於晶粒邊界觀察到自修復現象,這是因為微晶粒之間的邊界,會在外部給予的壓力下造成晶粒的微觀結構發生改變,而使晶粒邊界發生移動,而這種移動便是修復“創口”的關鍵。但這種修補僅是奈米等級的修補,相較於高分子聚合物以及陶瓷材料而言,能夠修補的裂縫非常小。此外有些美國研究者則是選擇使用液態金屬來作為電路修補材料,同樣透過微膠囊形式使用聚合物包覆銦和鎵的液態合金,當金屬材料因外界壓力破損時,該力同樣會碾破若干個載有修復材料的微型膠囊,釋放出的液態金屬能及時填充在破損導致的間隙之中,從而使得電流或電信號重新恢復聯通。

自修復材料之應用

自修復材料的主要應用在航太、汽車、電子、醫療以及軍事等領域(圖2),在航太領域上主要是利用奈米技術開發複合航太飛機塗料,藉由塗布在飛機表面的塗料的自修復機制,修補因飛航造成的微小且不意察覺之裂縫,增加飛航的安全性,此外為因應未來輕量化的趨勢,陶瓷材料以及碳纖維複合材料將會取代過往使用的金屬材料,因此此領域的相關研究方向則是將自修復材料結合陶瓷或碳纖維複合材料的相關研究,在陶瓷材料方面主要為取代飛機所使用的鎳合金引擎,透過計算,若是能夠以陶瓷材料取代現有鎳合金引擎,則可減少15%的耗能,但陶瓷材料因存在著比金屬更易形成裂縫的問題,因此搭配自修復材料的使用,將延長引擎使用壽命並有望取代現有金屬材料,而在複合材料的相關發展上,英國Bristol大學的研究發展了類似微血管般錯綜複雜的3D管狀系統並將其用於高強度的複合材料中,以取代原本航太工業所使用的金屬部分,而日本富山縣立大學的研究團隊則與日精技術(Nissei Technica)共同開發出了具備自我修復功能的碳纖維複合材料。靠著在碳纖維之間混入裝有修復劑的微膠囊的機制,一旦材料出現裂縫後,微膠囊便會破裂使內部的修復劑釋出而完成修復並使材料恢復到原來的強度 (日本經濟新聞, 2016)。而類似相關的技術也同樣用於汽車製造方面,透過自修復塗料以及材料將可延長汽車使用年限並達到節能的目的,而在電子領域則應用於電路修補或發展自修補導電材料,例如史丹福大學研究團隊藉由鎳的微小顆粒摻混於自修復聚合物中,產生一種具良好導電度以及可自修復的導電材料,而日本早稻田大學研究團隊則開發依靠電線表面所塗裝的黃金奈米粒子的溶液,當電線斷開後,黃金粒子會被引入斷開部位並填埋縫隙。在實驗中成功修復了4微米寬的裂縫,此外先前所提及美國研究團隊所開發的銦和鎵的液態合金結合特殊聚合物之包覆技術也可實踐電路的修補目的。在醫療上則研究利用具生物相容性之自癒性高分子材料用於人造骨骼或牙齒的修補,藉以延長使用壽命,其機制主要利用溫度的改變來刺激自修復機制的啟動,而在軍事方面,美國軍方在相關的研究投入非常多元,包含了應用於軍用車輛以及裝甲的防鏽自修復塗料、用於防護衣裝備的自修復防護系統、防禦工事以及軍用電子的修復,其中防護衣裝備的自我修復系統則是結合布料以及自修復材料的結合,其方法可分為使用表面噴塗微型膠囊方式或是將微型膠囊嵌入到選擇性滲透膜中並將其充當自我修復的輔助性阻隔材料。一旦發生薄膜破裂,這些微型膠囊將自動打開,在大約60秒時間內修復破裂口,並藉助於間隙填補技術進行裂口修補,從而有能力阻止化學製劑等有害物質。

圖2 自修復材料應用
資料來源:本研究整理

各國自修復材料相關研究投入概況

自修復材料因目前還尚處於研發階段,且產品製造成本偏高,再加上市場上還未有標準化規格,故市場尚未成熟,根據Frost & Sullivan 的研究報告指出(Frost & Sullivan, 2014)自修復材料市場在六年後才會日趨成熟,目標發展除了朝向產業化努力外,如何解決消費者疑慮以及通過醫療標準的測試皆是目前尚待解決的問題,在該報告中也指出目前自修復材料的應用以航太領域為先,而後才會用於一般民生消費品上,如汽車或是消費性電子產品,而醫療相關的應用需進行更嚴格的測試以及通過現行法規的規範,將會於2020年才得以實現。而目前在資金的投入上,公部門的投入主要在基礎研究或是實驗室規模的產品研發,而私人資金的投入則朝向特化的產品應用為主。在區域方面,美國的投入以軍方資助為主,目前美國空軍科學研究辦公室(Air Force Office of Scientific Research, AFOSR)挹注5千萬美元的資金給予伊利諾大學(Illinois University)進行自修復材料相關研究以及執行專案計畫,其中單Scott White 所率領的研究團隊即得到了7百萬美元的贊助進行自修復材料的研究;而在歐洲則有第七期架構計畫聯盟(Seventh Framework Programme, FP7)在2014年宣布投入370萬歐元與英國Element Hitchin公司合作,共同進行一項為期三年的自我修復功能航空複合材料研究開發計畫,目的在於集結歐盟多家業者以及研究機構共同發展自我修復塗料的相關技術並革新航太產業,並希望能將此技術用於飛機的表面塗布,以減少因維修造成之成本上升或是細微結構造成的機體損壞,該計畫預計在2016年發表相關的研究成果(趙本善, 2014),此外英國、德國以及荷蘭皆有相關專案執行,其中英國商務、創新與技能部的資助一家名為Ilika的企業投入自修復合金的開發,並期望能夠用於航太產業上,該企業共獲得了46萬英鎊的資金投入,而這也僅是與Reliance Precision Engineering、謝菲爾德大學、GKN和BAE Systems合作的一項為期3年、總投資215萬英鎊專案的一部分。而中國著眼於自修復材料的戰略地位以及重要性,因此在十三五的規劃中將自修復材料列於高端材料項目做為國家型推動項目;此外該國國家自然科學基金委員會(NSFC)與荷蘭科學研究組織合作研究專案中也有為數不少的自修復材料相關專案(F&S, 2016)。而我國目前在自修復材料相關研究投入較少,主要以個人型自由研究為主,缺乏大型整合型研究計畫,相關研究包含了自修復混凝土、Silicon系彈性體以及自修復高分子等材料相關,而在修復機制的啟動上,仍以包埋型(微膠囊及中空纖維管型)的研究為主。

結論

自修復材料這種”杜漸防微”運作機制使得材料在受到微小的損壞時即可修補破損而使損害不至於再擴大,如此不僅可使材料進入更嚴酷的環境也可以降低設備的維護以及更換成本,並可因減少停機維修的時間而提升生產力以及強化產品的性能,在當今節能高效概念的驅動下逐漸受到人們的重視,尤其在當前各國皆投入發展各種輕量化之複材的相關研究下,可預見未來各種複材的應用,以碳纖維複合材料為例,當前許多航空公司以及汽車業者皆導入此種材料取代原有金屬材料,但此類材料之問題在於難以保護或修復,若能結合自修復材料的修復機制,便可大大改善此種材料的使用壽命並強化其安全性。另外像是智慧織物的電路或是纖維的之修補、自修復混凝土之發展,皆能有效增加使用壽命以及維修成本,反觀國內,自修復塗料、自修復混凝土及自修復材料與其他複合材料(如:碳纖維複合材料)相關研究的投入,將可大大的強化我國未來產業生產成本以及維修成本的降低,此外對複合材料的結合也將對我國複材領域的競爭力有所提升,當此類新材料和金屬具備自我修復功能後,也將可促進高性能材料在高溫高壓等嚴苛環境以及修理困難場所的利用,提升國際競爭力。

參考文獻

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  10. 趙本善. (2014). 具自我修復功能之智慧材料介紹. 陸軍後勤季刊, (4), 99–108.