創新3D直接書寫之功能性電子組件製造

一、 電子組件製造思維的轉變

台灣向來以電子產品代工稱著，以蘋果手機為例，台灣電子零組件廠均以打入蘋果供應鏈為傲，但由於全球市場的競爭，台灣廠商僅能賺取微薄的利潤。對美國來說，生產受歡迎的手機也逐漸困難，因為國內電子元件製造快速移往國外，工程師設計及製造上百個組件，不僅委外生產之勞力成本驅動因素，加上國外寬鬆的環境法規提供了美國無法匹配的競爭優勢。例如印刷電路板 (PCBs)需花上數天或數周製作原型且須使用非常昂貴特定的蝕刻及研磨設備，生產需要許多化工製程及材料，所用到的化學品許多是很難處置且對環境有害的。

以往的電子組件都是需要昂貴的器具、模具製造個別元件加以組裝而成，需要仰賴眾多勞力才能製成產品。因此，至今採用的減法製程，例如:蝕刻或研磨等過程，當全球面臨材料供應的短縮以及製造過程污染的增加，零廢棄製造變成有其必要性。加成的製造技術，例如3D列印具有打破現有製造方法的潛力，對環境相當友善。根據美國能源部預估使用加成而非減法的製造過程可以獲得將近50 %的能源減少。

二、 3D直接書寫製造

3D列印是一種直接書寫製造(direct-write fabrication)方法之一。一個打印的3D功能組件是在一結構性材料(例如: 金屬、高分子、複合物或陶瓷)上的3D構造，包含至少一個功能性電子元件嵌入在3D構造中。3D構造的內部表面提供功能性電子元件一個固定基底，另外有一個或多個導電燈絲(conductive filament)部分嵌入在3D構造中且電性連接功能性電子元件。打印的方法是以預定的圖案擠壓(extruding)及沉積(depositing) 導電燈絲在基底上形成3D構造的一部位，因此有預定的體積。功能性電子元件則放置或形成於3D構造的其他暴露部位表面，以電池為例它是具有定制尺寸的預定體積，擠壓及沉積一個或多個導電燈絲與電池互相連接則可形成功能性電子組件。

3D打印的印表機有兩種以上電腦控制模組的噴頭，且室溫的噴頭配置連接於一種原料槽，以定壓或變壓(20-60 psi)或固定位移速率驅動原料沉積，噴頭彼此相鄰可拆卸掛載。電腦控制模組的噴頭，也可含有升溫功能做加熱擠壓，如在熱塑性高分子上的單層線材，升溫的噴頭擠壓溫度範圍在100-400℃。每一噴頭至少一個噴嘴用於擠壓及沉積導電或元件材料。此處所謂可拆卸掛載是指每一模組的噴頭可掛載列印，列印完可移除，若有需要也可以調換使用。

3D打印是一種直接書寫製造的方式，代表著需要一種化學及黏度合適的前驅物 原料，透過連接於可移動x,y,z方向能力(且可沿x,y,z軸自由旋轉6度)的噴嘴流動及沉積。前驅物原料組成的線材可經由噴嘴擠出且連續式的沉積。因此，可以逐層方式建構出3D結構，打印過程可能涉及一種以上前驅物原料或一個以上噴嘴(最多64個)，用系列或平行印製方式進行。另外，噴嘴可以建置執行拾取和放置(pick and place)的騰挪，在3D結構打印期間插入非打印的功能性電子元件。

三、 3D列印功能性電子組件

3D列印對輕型、新的及較複雜設計的功能性電子組件開闢了經濟生產的途徑，尤其在攜帶式電子裝置(如手機)及醫療輔助器材(如助聽器)等之應用。本文列舉WO2014209994A2專利說明3D列印功能性電子組件的方法。

圖一所示為3D直接列印之功能性電子組件，選擇性嵌入電子元件與導電互連之手機(圖一左是橫切面示意圖)，具有兩種以上功能性電子元件，包括: 微電池(504d)、螺旋形天線(504c)等，微電池含有陽極(520a)、陰極(520b)及隔離器(520c)以及導電互連(506)，隔離器可配置在陰/陽極結構之間且接觸電解質運作。在基材上以預定圖案沉積方式從噴嘴擠出元件線材。以微電池為例，用於陰極活性材料的元件線材可為:

Li _xMn₁-_yM_yO₂, Li₁-_xMn₂-_yM_yO₄, Li₁-_xCo₁-_yM_yO₂, Li₁-_xNi₁-_y-_zCo_yM_zO₄, Li₁-_xMPO₄, Li₁-_xMSiO₄, Li₁-_xMBO₃ 其中M=Co, Ni, Fe, Mn, Ti, V , 0

以及用於陽極活性材料的元件線材可為

Li ₄ Ti₅O₁₂ (LTO), TiO₂, SnO₂, Sn, Si, C, LiM_yN₂及M_yO_x (如MnO, CoO, Fe₂O₃, CuO, NiO, ZnO)等。另外，導電燈絲部分可從分散於溶劑的導電顆粒Ag薄片之原料配方擠出，其他導電顆粒如Au奈米棒(nanorods)、Ag塗佈的Cu薄片或Cu柱(rod)，塗上導電塗料、石墨烯、碳黑、奈米碳管的絕緣顆粒及導電高分子顆粒等，這些導電材料除了作為功能性電子元件的電性連接外、也可作為3D功能組件的散熱器，有助於消散功能性電子元件使用期間所產生的熱。導電燈絲呈現的導電度至少約有導電材料批量時導電度的25%。

用拾取和放置技術將積體電路(504a,504b)納入3D結構中(502)，因此功能性電子組件可以完全用3D列印步驟或3D列印步驟與拾取和放置之騰挪(pick and place maneuver)組合來建構。

圖二所示為使用3D列印步驟與拾取和放置之騰挪組合所製作之助聽器 ，其功能性電子元件包括微電池(604a)及PCBs或其他電子元件(604b)。3D構造是指助聽器的高分子本體或外殼，可依有意配戴的病人之耳道大小預定體積。尺寸訂製的微電池可在3D構造的曝露表面形成預定體積。由於是客製化，愈大預定體積的3D構造，可涵蓋愈大尺寸的電池，反之也然；PCBs或其他電子元件可放置或3D列印在3D構造的其他曝露表面，導電燈絲可從噴嘴擠出以形成PCBs與微電池之互聯。這種以預定體積訂製電池大小之助聽器本體，其優點是可避免由高分子填充材料所佔據的內部空間，取而代之的是一個較大、由3D列印訂做製造的高容量電池，例如傳統助聽器使用的標準312銅板電池容量為252 mWh，訂做製造的電池容量則約為2.7 Wh。因此病人的耳道愈大，使用最大尺寸的電池可延長使用時間。通常電池佔據空間不會超過3D構造預定體積的90%。預定圖案的陰/陽極元件燈絲可以根據助聽器3D本體的大小及形狀來決定預定體積，因此陰/陽極結構可以有想要的大小及形狀，例如陰/陽極結構各有多個陰/陽極數字(cathode/anode digits)之手指形結構(如圖一504d所示)，兩極數字可以交錯放置。隔離器(多孔性高分子)與電解質(液態或凝膠)可以用3D列印或其他方法形成。

3D構造(可為助聽器,手機外殼)列印後，可以選擇性加熱溫度從80-150℃以燒結結構或導電材料，提升沉積燈絲之結構完整性及相對密度，與增加3D構造中鄰層間之鍵結。若基材上沉積的是多層圓柱形燈絲，燒結過程中圓柱形燈絲的橫切面形狀可能會有一些失真扭曲，但仍維持曲面形狀。前驅物原料配方從噴嘴擠壓出形成的線材，其平均直徑或寬度是相同或類似於噴嘴的內部直徑(ID)或寬度(IW)，一般噴嘴的ID或IW約在10-100μ。

四、 直接書寫電子材料的應用

(一) 電路筆(Circuit Scribe)

印刷電子元件是目前新興的一種類型材料，無論在LED、光伏元件、顯示器、電池、天線和感測器方面都具有相當的應用潛力。尤其在低成本的紙基材上具有柔軟性，重量輕，且可丟棄式的電子元件是最近相當受到矚目的焦點。迄今為止，導電電極元件是經由濺射塗覆，噴墨印刷，和噴槍噴塗等方式沉積。然而，這些沉積方法相當昂貴，且即使是使用金屬奈米粒子墨水，通常需要高的退火溫度（> 200 ℃）以分解穩定劑和其它聚合添加劑，因而會抑制電導率。

哈佛大學Jennifer Lewis團隊所發明的活性銀墨水專利(US7,922,939)，2014年由美國一家ElectronInk公司開發使用，並開始發售電路筆，不但可製作精美的電子藝術品，也可以畫在紙基材上用於印刷電子元件。電路筆是一種簡便的筆式紙(pen-on-paper,POP)方法，其關鍵核心是在墨水的設計，書寫期間易流經滾球筆尖而不漏水、不會乾掉或在筆內凝結，並且在周遭環境條件下畫出的線條是可以導電的。墨水具有低粘度性可廣泛用於直接墨水書寫，噴墨印刷，和氣刷噴塗等。打印或書寫後的電子元件在溫和溫度（<100 ℃）退火後即可獲得相當的電導度。目前市場上可買到的筆球直徑從250μm至近一個mm，專門設計用於紙上的精密書寫。

目前活性銀墨水能夠容易流經極細的噴嘴，可適用於3D列印之材料，未來可作為柔性顯示器，如EInk電子書的透明導電層和可彎曲的太陽能電池等導電微電極的打印圖案，讓3D列印的應用範疇往前邁出一大步。可以預見的未來，這種高導電的銀墨水，無論透過直接書寫或3D列印的方式，低成本基材，例如塑膠，紙張，紡織品等之集成印刷電子元件，將開啟另一種新的應用途徑。

(二) 微電池

近年來許多小型化裝置的應用，例如:醫療植入物(心臟節律器、藥物供應器、神經肌肉感測器及模擬器等)、微型攝影機和適合於眼鏡配帶的小型麥克風等，這些設備使用的電池往往比裝置本身還大。為解決這個問題，傳統上廠商都是沉積固體薄膜材料製作電池。然而，由於超薄的設計，這些固態微電池無法涵括足夠的電量以供給未來的小型化裝置。

Jennifer Lewis團隊嘗試利用3D列印製作鋰離子電池。首先，該團隊發展出先前提到的前驅物墨水，可以製造各種功能性組件，包括電極，導線，和天線等技術能量；第二，開發出3D列印的噴嘴頭及高壓擠出器，可從工業級3D列印機擠出前驅物墨水製成微電池和其他部件。用來列印鋰離子電池陽極及陰極的墨水是將鋰鈦氧化物LTO(Li4Ti5O12)奈米顆粒(平均直徑為50 nm)及磷酸鐵鋰LFP(LiFePO4)奈米顆粒(平均直徑為180 nm)分別加入到含有去離子水及乙二醇、甘油及纖維型黏著劑的混合物中，以陶瓷球研磨混合物將結塊的顆粒裂開，混合物轉動24小時後，陶瓷球和較大的顆粒(直徑>300nm)用過濾器和離心機去除，即可得到打印的墨水。LTO及LFP墨水的固含量分別為57% 及60%，可呈現出所期望的流變性 (rheological)及列印行為。

雖然此技術仍處於早期階段，Lewis打印的鋰離子電池(大小為一平方毫米)，可與商用電池運作一樣的好，因為這種列印電池可呈現微尺度的架構和具有100奈米精度的位置結構，以反映更大電池的結構及效能。接下來，他們會測量微電池可以涵括多少能量，多大的電力可以傳送，續航力多久，並以商業電池採用的充/放電速率、循環壽命及能量密度等規格來比較這種微電池的電化學性能。目前Jennifer Lewis所組成的Voxel8團隊在多材料3D printing，包括電子印刷的導電墨水、輕質複合材料、鋰離子微型電池及在拉伸的基質之嵌入式傳感器等皆具有革命性的進步，該團隊的開發套件3D Electronics Printer產品預計在2016年第二季銷售。

五、 結論

直接書寫是一種加成的製造技術，對現今電子元件或產品之減法製程，具有節省能源及對環境友善之潛力。尤其是被譽為「第三次工業革命」的3D列印技術，無論從上游的設備與材料到下游的設計與應用，對電子元件、汽車、消費性電子產品、醫療、醫材產業等領域應用，可說是無遠弗屆。對於長期處於電子產品代工模式的台灣而言，3D列印或許是產業轉型的契機。目前所知，工研院材化所及台科大工程研究所合作開發的有機低溫銀膠，利用直接書寫印刷塗佈技術寫出20 μm線徑金屬銀導線，可說是3D列印功能性電子材料邁出一大步。最後，本文介紹Jennifer Lewis為首研發團隊之直接書寫專利，可參考 WO2014/182535A1、WO2014/209994A2、US7922939 B2、US7141617 B2。